Forskningsfremgang på ikke-isocyanat polyuretaner
Siden introduksjonen i 1937 har polyuretanmaterialer (PU) funnet omfattende bruksområder på tvers av ulike sektorer, inkludert transport, konstruksjon, petrokjemi, tekstiler, mekanisk og elektroteknikk, romfart, helsevesen og landbruk. Disse materialene brukes i former som skumplast, fibre, elastomerer, vanntettingsmidler, syntetisk lær, belegg, lim, belegningsmaterialer og medisinsk utstyr. Tradisjonell PU er primært syntetisert fra to eller flere isocyanater sammen med makromolekylære polyoler og små molekylære kjedeforlengere. Imidlertid utgjør den iboende toksisiteten til isocyanater betydelig risiko for menneskers helse og miljøet; dessuten er de typisk avledet fra fosgen - en svært giftig forløper - og tilsvarende aminråmaterialer.
I lys av den moderne kjemiske industriens streben etter grønn og bærekraftig utviklingspraksis, er forskere i økende grad fokusert på å erstatte isocyanater med miljøvennlige ressurser mens de utforsker nye synteseruter for ikke-isocyanat polyuretaner (NIPU). Denne artikkelen introduserer forberedelsesveiene for NIPU mens de gjennomgår fremskritt i ulike typer NIPUer og diskuterer deres fremtidsutsikter for å gi en referanse for videre forskning.
1 Syntese av ikke-isocyanat polyuretaner
Den første syntesen av lavmolekylære karbamatforbindelser ved bruk av monosykliske karbonater kombinert med alifatiske diaminer skjedde i utlandet på 1950-tallet - som markerte et sentralt øyeblikk mot ikke-isocyanat polyuretansyntese. For tiden eksisterer det to primære metoder for å produsere NIPU: Den første involverer trinnvise addisjonsreaksjoner mellom binære sykliske karbonater og binære aminer; den andre innebærer polykondensasjonsreaksjoner som involverer diuretan-mellomprodukter sammen med dioler som letter strukturelle utvekslinger i karbamater. Diamarboksylat-mellomprodukter kan oppnås gjennom enten syklisk karbonat eller dimetylkarbonat (DMC) ruter; fundamentalt alle metoder reagerer via karbonsyregrupper og gir karbamatfunksjonaliteter.
De følgende avsnittene utdyper tre forskjellige tilnærminger til å syntetisere polyuretan uten å bruke isocyanat.
1.1Binær syklisk karbonatrute
NIPU kan syntetiseres gjennom trinnvise tilsetninger som involverer binært syklisk karbonat kombinert med binært amin som illustrert i figur 1.
På grunn av flere hydroksylgrupper tilstede i repeterende enheter langs hovedkjedestrukturen gir denne metoden generelt det som kalles polyβ-hydroksylpolyuretan (PHU). Leitsch et al., Utviklet en serie polyeter-PHU-er som bruker sykliske karbonatterminerte polyetere sammen med binære aminer pluss små molekyler avledet fra binære sykliske karbonater - og sammenlignet disse med tradisjonelle metoder som brukes for å fremstille polyeter-PU-er. Funnene deres indikerte at hydroksylgrupper i PHU-er lett danner hydrogenbindinger med nitrogen/oksygenatomer lokalisert innenfor myke/harde segmenter; variasjoner blant myke segmenter påvirker også hydrogenbindingsadferd så vel som mikrofaseseparasjonsgrader som deretter påvirker de generelle ytelsesegenskapene.
Vanligvis utført under temperaturer over 100 °C genererer denne ruten ingen biprodukter under reaksjonsprosesser, noe som gjør den relativt ufølsom overfor fuktighet, samtidig som den gir stabile produkter uten flyktighetsbekymringer, men nødvendiggjør organiske løsningsmidler karakterisert ved sterk polaritet som dimetylsulfoksid (DMSO), N, N-dimetylformamid (DMF), etc.. I tillegg utvidede reaksjonstider som varierer mellom én dag og opp til fem dager gir ofte lavere molekylvekter som ofte kommer til kort under terskler rundt 30k g/mol, noe som gjør storskala produksjon utfordrende på grunn av i stor grad både høye kostnader. assosiert deri koblet utilstrekkelig styrke utvist av resulterende PHUer til tross for lovende bruksområder som spenner over dempingsmateriale domener formminne konstruksjoner limformuleringer beleggløsninger skum osv.
1.2 Monocyklisk karbonatrute
Monocyklisk karbonat reagerer direkte med diamin resulterende dikarbamat som har hydroksylendegrupper som deretter gjennomgår spesialiserte transesterifiserings-/polykondensasjonsinteraksjoner sammen med dioler som til slutt genererer en NIPU strukturelt beslektet med tradisjonelle motstykker avbildet visuelt via figur 2.
Vanlig brukte monocykliske varianter inkluderer etylen- og propylenkarbonatiserte substrater der Zhao Jingbos team ved Beijing University of Chemical Technology engasjerte forskjellige diaminer som reagerte dem mot de sykliske enhetene, og først oppnådde varierte strukturelle dikarbamat-mellomledd før de gikk videre til kondensasjonsfaser ved å bruke enten polytetrahydrofurandiol-/polyeter-diolformasjon. respektive produktlinjer som viser imponerende termiske/mekaniske egenskaper og når oppover smeltepunkter som svever rundt området og strekker seg omtrent 125~161°C strekkstyrker med en topp nær 24MPa forlengelseshastigheter nærmer seg 1476%. Wang et al., lignende utnyttede kombinasjoner som omfatter DMC parret henholdsvis med heksametylendiamin/syklokarbonerte forløpere som syntetiserer hydroksyterminerte derivater, som senere ble utsatt for biobaserte dibasiske syrer som oksalsyre/sebacin/syrer adipinsyre-tereftaliske stoffer som oppnår 3mol g/8k. strekkstyrker fluktuerende9~17 MPa forlengelser varierende35%~235%.
Syklokarboniske estere engasjerer seg effektivt uten å kreve katalysatorer under typiske forhold og opprettholder temperaturspenner på omtrent 80° til 120°C. Etterfølgende transesterifiseringer bruker vanligvis organotinnbaserte katalytiske systemer som sikrer optimal prosessering som ikke overstiger 200°. Utover bare kondenseringsinnsats rettet mot dioliske innganger som er i stand til selvpolymerisering/deglykolysefenomener som letter generering av ønskede resultater, gjør metodikk iboende miljøvennlig og gir hovedsakelig metanol/småmolekyl-diolrester og presenterer dermed levedyktige industrielle alternativer fremover.
1.3 Dimetylkarbonatrute
DMC representerer et økologisk forsvarlig/ikke-toksisk alternativ med en rekke aktive funksjonelle deler, inkludert metyl/metoksy/karbonyl-konfigurasjoner som forbedrer reaktivitetsprofilene betydelig, noe som muliggjør innledende engasjementer der DMC interagerer direkte med diaminer og danner mindre metyl-karbamatterminerte mellomledd etterfulgt av smeltekondensering. Ytterligere småkjede-forlengende-dioliker/større polyol-bestanddeler som fører til eventuell fremvekst av ettertraktede polymerstrukturer visualisert tilsvarende via figur 3.
Deepa et.al utnyttet den nevnte dynamikken ved å utnytte natriummetoksyd-katalyse, orkestrere forskjellige mellomformasjoner, og deretter engasjere målrettede utvidelser som kulminerte serieekvivalente komposisjoner med harde segmenter som oppnår molekylvekter omtrentlig (3 ~20)x10^3g/mol glassovergangstemperaturer som strekker seg over (-30 ~12) °C). Pan Dongdong valgte strategiske sammenkoblinger bestående av DMC-heksametylen-diaminopolykarbonat-polyalkoholer som oppnår bemerkelsesverdige resultater som viser strekkfasthetsmålinger som svinger 10-15MPa forlengelsesforhold som nærmer seg 1000%-1400%. Undersøkende sysler rundt ulike kjedeforlengende påvirkninger avslørte preferanser som gunstig tilpasset valg av butandiol/heksandiol når atomnummerparitet opprettholdt jevnhet som fremmer ordnede krystallinitetsforbedringer observert gjennom hele kjedene. Sarazins gruppe forberedte kompositter som integrerte lignin/DMC ved siden av hexa-mekanisk attributt 20 Ytterligere undersøkelser med sikte på å utlede ikke-isocyant-polyurea som utnytter diazomonomer-engasjement forventede potensielle malingsapplikasjoner fremvoksende komparative fordeler i forhold til vinyl-karbonholdige motparter som fremhever kostnadseffektivitet/videre tilgjengelige innkjøpsmuligheter. negere løsningsmiddelkravene og dermed minimere avfallsstrømmer, hovedsakelig begrenset utelukkende metanol/småmolekyl-dioliske avløp og etablere grønnere synteseparadigmer generelt.
2 Ulike myke segmenter av ikke-isocyanat polyuretan
2.1 Polyeter polyuretan
Polyeterpolyuretan (PEU) er mye brukt på grunn av sin lave kohesjonsenergi av eterbindinger i myke segmentgjentakende enheter, enkel rotasjon, utmerket lavtemperaturfleksibilitet og hydrolysemotstand.
Kebir et al. syntetisert polyeterpolyuretan med DMC, polyetylenglykol og butandiol som råmateriale, men molekylvekten var lav (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg var lavere enn 0 ℃, og smeltepunktet var også lavt (38 ~ 48 ℃) , og styrken og andre indikatorer var vanskelig å møte behovene til bruk. Zhao Jingbos forskningsgruppe brukte etylenkarbonat, 1,6-heksandiamin og polyetylenglykol for å syntetisere PEU, som har en molekylvekt på 31 000 g/mol, strekkstyrke på 5 ~ 24 MPa og bruddforlengelse på 0,9 % ~ 1 388 %. Molekylvekten til den syntetiserte serien av aromatiske polyuretaner er 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg er -19 ~ 10 ℃, smeltepunktet er 102 ~ 110 ℃, strekkstyrken er 12 ~ 38 MPa, og den elastiske gjenvinningshastigheten av 200 % konstant forlengelse er 69 % ~ 89 %.
Forskergruppen til Zheng Liuchun og Li Chuncheng fremstilte mellomproduktet 1,6-heksametylendiamin (BHC) med dimetylkarbonat og 1,6-heksametylendiamin, og polykondensasjon med forskjellige små molekyler rettkjedede dioler og polytetrahydrofurandioler (Mn=2 000). En serie polyeterpolyuretaner (NIPEU) med ikke-isocyanatvei ble fremstilt, og tverrbindingsproblemet med mellomprodukter under reaksjonen ble løst. Strukturen og egenskapene til tradisjonell polyeterpolyuretan (HDIPU) fremstilt av NIPEU og 1,6-heksametylendiisocyanat ble sammenlignet, som vist i tabell 1.
| Prøve | Massefraksjon av hardt segment/% | Molekylvekt/(g·mol^(-1)) | Molekylvektfordelingsindeks | Strekkfasthet/MPa | Forlengelse ved brudd/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66 000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46 000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54 000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabell 1
Resultatene i tabell 1 viser at de strukturelle forskjellene mellom NIPEU og HDIPU hovedsakelig skyldes det harde segmentet. Ureagruppen som genereres av sidereaksjonen til NIPEU er tilfeldig innebygd i den harde segmentets molekylkjede, og bryter det harde segmentet for å danne ordnede hydrogenbindinger, noe som resulterer i svake hydrogenbindinger mellom molekylkjedene til det harde segmentet og lav krystallinitet til det harde segmentet , noe som resulterer i lavfaseseparasjon av NIPEU. Som et resultat er dens mekaniske egenskaper mye dårligere enn HDIPU.
2.2 Polyester polyuretan
Polyesterpolyuretan (PETU) med polyesterdioler som myke segmenter har god biologisk nedbrytbarhet, biokompatibilitet og mekaniske egenskaper, og kan brukes til å klargjøre vevstekniske stillaser, som er et biomedisinsk materiale med store bruksmuligheter. Polyesterdioler som vanligvis brukes i myke segmenter er polybutylenadipatdiol, polyglykoladipatdiol og polykaprolaktondiol.
Tidligere har Rokicki et al. reagerte etylenkarbonat med diamin og forskjellige dioler (1,6-heksandiol,1,10-n-dodekanol) for å oppnå forskjellig NIPU, men den syntetiserte NIPU hadde lavere molekylvekt og lavere Tg. Farhadian et al. tilberedt polysyklisk karbonat ved bruk av solsikkefrøolje som råmateriale, deretter blandet med biobaserte polyaminer, belagt på en plate og herdet ved 90 ℃ i 24 timer for å oppnå termohærdende polyesterpolyuretanfilm, som viste god termisk stabilitet. Forskningsgruppen til Zhang Liqun fra South China University of Technology syntetiserte en serie diaminer og sykliske karbonater, og kondenserte deretter med biobasert dibasisk syre for å oppnå biobasert polyesterpolyuretan. Zhu Jins forskningsgruppe ved Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences forberedte diaminodiol hardt segment ved bruk av heksadiamin og vinylkarbonat, og deretter polykondensasjon med biobasert umettet dibasisk syre for å oppnå en serie polyesterpolyuretan, som kan brukes som maling etter ultrafiolett herding [23]. Forskergruppen til Zheng Liuchun og Li Chuncheng brukte adipinsyre og fire alifatiske dioler (butandiol, heksadiol, oktandiol og dekandiol) med forskjellige karbonatomnummer for å fremstille de tilsvarende polyesterdiolene som myke segmenter; En gruppe av ikke-isocyanat polyesterpolyuretan (PETU), oppkalt etter antall karbonatomer av alifatiske dioler, ble oppnådd ved å smelte polykondensasjon med den hydroksyforseglede hardsegmentprepolymeren fremstilt av BHC og dioler. De mekaniske egenskapene til PETU er vist i tabell 2.
| Prøve | Strekkfasthet/MPa | Elastisk modul/MPa | Forlengelse ved brudd/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabell 2
Resultatene viser at det myke segmentet til PETU4 har den høyeste karbonyltettheten, den sterkeste hydrogenbindingen med det harde segmentet og den laveste faseseparasjonsgraden. Krystalliseringen av både de myke og harde segmentene er begrenset, og viser lavt smeltepunkt og strekkfasthet, men den høyeste forlengelsen ved brudd.
2.3 Polykarbonat polyuretan
Polykarbonatpolyuretan (PCU), spesielt alifatisk PCU, har utmerket hydrolysemotstand, oksidasjonsmotstand, god biologisk stabilitet og biokompatibilitet, og har gode anvendelsesmuligheter innen biomedisin. For tiden bruker det meste av den forberedte NIPU polyeterpolyoler og polyesterpolyoler som myke segmenter, og det er få forskningsrapporter om polykarbonatpolyuretan.
Ikke-isocyanat polykarbonat polyuretanet fremstilt av Tian Hengshuis forskningsgruppe ved South China University of Technology har en molekylvekt på mer enn 50 000 g/mol. Påvirkningen av reaksjonsbetingelser på molekylvekten til polymeren er studert, men dens mekaniske egenskaper er ikke rapportert. Zheng Liuchun og Li Chunchengs forskningsgruppe forberedte PCU ved å bruke DMC, heksandiamin, heksadiol og polykarbonatdioler, og kalte PCU i henhold til massefraksjonen av den repeterende enheten for hardt segment. De mekaniske egenskapene er vist i tabell 3.
| Prøve | Strekkfasthet/MPa | Elastisk modul/MPa | Forlengelse ved brudd/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabell 3
Resultatene viser at PCU har høy molekylvekt, opptil 6×104 ~ 9×104g/mol, smeltepunkt opp til 137 ℃ og strekkstyrke opptil 29 MPa. Denne typen PCU kan brukes enten som en stiv plast eller som en elastomer, som har gode bruksmuligheter i det biomedisinske feltet (som menneskelig vevsteknisk stillas eller kardiovaskulære implantatmaterialer).
2.4 Hybrid ikke-isocyanat polyuretan
Hybrid ikke-isocyanat polyuretan (hybrid NIPU) er introduksjonen av epoksyharpiks, akrylat, silisiumdioksyd eller siloksangrupper i det molekylære polyuretanrammeverket for å danne et interpenetrerende nettverk, forbedre ytelsen til polyuretanet eller gi polyuretanet forskjellige funksjoner.
Feng Yuelan et al. reagerte biobasert epoksysoyaolje med CO2 for å syntetisere pentamonisk syklisk karbonat (CSBO), og introduserte bisfenol A diglycidyleter (epoksyharpiks E51) med mer stive kjedesegmenter for ytterligere å forbedre NIPU dannet av CSBO størknet med amin. Molekylkjeden inneholder et langt fleksibelt kjedesegment av oljesyre/linolsyre. Den inneholder også mer stive kjedesegmenter, slik at den har høy mekanisk styrke og høy seighet. Noen forskere syntetiserte også tre typer NIPU-prepolymerer med furanendegrupper gjennom hastighetsåpningsreaksjonen av dietylenglykol bicyklisk karbonat og diamin, og reagerte deretter med umettet polyester for å fremstille en myk polyuretan med selvhelbredende funksjon, og realiserte det høye selvet. -helbredende effektivitet av myk NIPU. Hybrid NIPU har ikke bare egenskapene til generell NIPU, men kan også ha bedre vedheft, syre- og alkalikorrosjonsbestandighet, løsemiddelbestandighet og mekanisk styrke.
3 Outlook
NIPU er tilberedt uten bruk av giftig isocyanat, og studeres for tiden i form av skum, belegg, lim, elastomer og andre produkter, og har et bredt spekter av bruksmuligheter. Imidlertid er de fleste av dem fortsatt begrenset til laboratorieforskning, og det er ingen storskala produksjon. I tillegg, med forbedringen av folks levestandard og den kontinuerlige veksten i etterspørselen, har NIPU med en enkelt funksjon eller flere funksjoner blitt en viktig forskningsretning, for eksempel antibakteriell, selvreparasjon, formminne, flammehemmende middel, høy varmebestandighet og så videre. Derfor bør fremtidig forskning forstå hvordan man kan bryte gjennom de viktigste problemene med industrialisering og fortsette å utforske retningen for å forberede funksjonell NIPU.
Innleggstid: 29. august 2024