Forskningsfremgang på ikke-isocyanat-polyuretaner
Siden introduksjonen i 1937 har polyuretan (PU) materialer funnet omfattende anvendelser på tvers av forskjellige sektorer, inkludert transport, konstruksjon, petrokjemi, tekstiler, mekanisk og elektroteknikk, romfart, helsevesen og landbruk. Disse materialene brukes i former som skumplast, fibre, elastomerer, vanntettingsmidler, syntetisk lær, belegg, lim, asfalteringsmaterialer og medisinsk utstyr. Tradisjonell PU syntetiseres først og fremst fra to eller flere isocyanater sammen med makromolekylære polyoler og små molekylkjedeforlengere. Imidlertid utgjør den iboende toksisiteten til isocyanater betydelige risikoer for menneskers helse og miljø; Videre er de vanligvis avledet fra fosgen - en meget giftig forløper - og tilsvarende amin råvarer.
I lys av den moderne kjemiske industriens forfølgelse av grønn og bærekraftig utviklingspraksis, fokuserer forskere stadig mer på å erstatte isocyanater med miljøvennlige ressurser mens de utforsker nye synteseuter for ikke-isocyanat-polyuretaner (NIPU). Denne artikkelen introduserer forberedelsesveiene for NIPU mens du gjennomgår fremskritt i forskjellige typer NIPU -er og diskuterer fremtidsutsiktene deres for å gi en referanse for videre forskning.
1 Syntese av ikke-isocyanat-polyuretaner
Den første syntesen av karbamatforbindelser med lav molekylvekt ved bruk av monocykliske karbonater kombinert med alifatiske diaminer skjedde i utlandet på 1950-tallet-og markerer et sentralt øyeblikk mot ikke-isocyanat polyuretansyntese. For tiden eksisterer det to primære metodologier for å produsere NIPU: den første innebærer trinnvis tilsetningsreaksjoner mellom binære sykliske karbonater og binære aminer; Den andre innebærer polykondensasjonsreaksjoner som involverer vanndrivende mellomprodukter sammen med dioler som letter strukturelle utvekslinger innen karbamater. Diamarboksylat -mellomprodukter kan oppnås gjennom enten syklisk karbonat eller dimetylkarbonat (DMC) ruter; Fundamentalt reagerer alle metoder via karbonsyregrupper som gir karbamatfunksjonaliteter.
Følgende seksjoner utdyper tre distinkte tilnærminger for å syntetisere polyuretan uten å bruke isocyanat.
1.1binær syklisk karbonatrute
NIPU kan syntetiseres gjennom trinnvis tilsetninger som involverer binær syklisk karbonat kombinert med binær amin som illustrert i figur 1.
På grunn av flere hydroksylgrupper som er til stede innenfor repeterende enheter langs hovedkjedestrukturen, gir denne metoden generelt det som kalles polyβ-hydroksylpolyuretan (PHU). Leitsch et al., Utviklet en serie polyeter-phus som benyttet syklisk karbonat-terminerte polyetere sammen med binære aminer pluss små molekyler avledet fra binære sykliske karbonater-og sammenligner disse mot tradisjonelle metoder som ble brukt til å fremstille polyetherpus. Funnene deres indikerte at hydroksylgrupper i PHU -er lett danner hydrogenbindinger med nitrogen/oksygenatomer lokalisert innenfor myke/harde segmenter; Variasjoner mellom myke segmenter påvirker også hydrogenbindingsatferd så vel som mikrofase separasjonsgrader som deretter påvirker de generelle ytelsesegenskapene.
Typisk utført under temperaturer som overstiger 100 ° C, genererer ikke noen biprodukter under reaksjonsprosesser, noe som gjør den relativt ufølsom mot fuktighet, samtidig Fram til fem dager gir ofte lavere molekylvekter som ofte faller kort under terskler rundt 30K g/mol, noe som gjør storskala produksjon utfordrende på grunn av i stor grad tilskrevet både høye kostnader assosiert derpå koblet utilstrekkelig styrke vist av resulterende phus til tross for lovende applikasjon
1.2 Monocylisk karbonatrute
Monokylkarbonat reagerer direkte med diamin som resulterer i dikarbamat som har hydroksylendegrupper som deretter gjennomgår spesialiserte transesterifiserings-/polykondensasjonsinteraksjoner sammen med DIOL-er til slutt å generere en NIPU strukturelt beslektet tradisjonelle kolleger som er avbildet visuelt via figur 2.
Vanlige anvendte monocyliske varianter inkluderer etylen- og propylenkullsyreholdige underlag der Zhao Jingbos team ved Beijing University of Chemical Technology engasjerte forskjellige diaminer som reagerer dem mot nevnte sykliske enheter som opprinnelig oppnår variert-dystolatisering av polyeter før du fortsetter med å utnytte Kulminerende vellykkede formasjons respektive produktlinjer som viser imponerende termiske/mekaniske egenskaper som når oppover smeltepunkter som svever rundt område som strekker seg omtrent 125 ~ 161 ° C strekkfastheter som topper nær24MPa forlengelsesgrad nær1476%. Wang et al., Utnyttet kombinasjoner på samme måte som omfatter DMC sammenkoblet m/heksametylenediamin/syklokarbonatiserte forløpere som syntetiserer hydroksyterminerte derivater, utsatte biobaserte dibasic acids som oksalere/seebac/acids adipic-acid-acid-acid-acid-acid-rangter-rang-acals. Å omfatte13k ~ 28k g/mol strekkfastheter svingende9 ~ 17 MPa -forlengelser som varierer 35%~ 235%.
Syklokarboniske estere engasjerer seg effektivt uten å kreve katalysatorer under typiske forhold som opprettholder temperaturen spenner grovt 80 ° til 1220 ° C påfølgende transesterifiseringer bruker vanligvis organotinbaserte katalytiske systemer som sikrer optimal prosessering som ikke overgår 200 °. Utover bare kondensasjonsinnsats er rettet mot dioliske innganger dyktige selvpolymerisasjon/deglykolysefenomener som letter generasjon ønskede utfall gjengir metodikk iboende miljøvennlig, hovedsakelig gir metanol/småmolekyl-dioliske rester og dermed presenterer levedyktige industrielle alternativer som beveger seg fremover.
1.3dimetylkarbonatrute
DMC representerer et økologisk lyd/ikke-giftig alternativ med mange aktive funksjonelle dieter inkluderende metyl/metoksy/karbonylkonfigurasjoner som forbedrer reaktivitetsprofiler som betydelig muliggjør innledende engasjementer der DMMC-interaksjoner som danner mindre metylkarbamat, samvirket som følges direkte m/ Små-kjede-ekstender-diolika/større polyolbestanddeler som fører eventuelle fremvekst etterspurte polymerstrukturer visualisert deretter via figur3.
Deepa et.al kapitaliserte ved nevnte dynamikk som utnytter natriummetoksydkatalyse som orkestrerte forskjellige mellomformasjoner som deretter engasjerte målrettede utvidelser som kulminerer serie ekvivalente hard-segmentsammensetninger. Pan Dongdong utvalgte strategiske sammenkoblinger som består av DMC heksametylen-diaminopolykarbonat-polyalkoholer og realiserer bemerkelsesverdige resultater som manifesterer strekkstrengende metrikk som oscillerende 10-15MPa-forlengelsesforhold som nærmer seg1000%-1400%. Undersøkende forfølgelser rundt forskjellige kjede-utvidede påvirkninger avdekket preferanser gunstig å justere butanediol/ heksanediolvalg når atomnummerparitet opprettholdt jevnhet som fremmet bestilt krystallinitetsforbedringer observerte gjennom hele kjeder. AT230 ℃. Tilsetningsutforskninger siktet til å avledet ikke-isocyante-polyurea utnytte diazomonomerengasjement forventede potensielle maling applikasjoner fremtredende komparative fordeler i forhold til vinylkarbonholdige kolleger som fremhever kostnadseffektivitet/bredere sourcing muligheter tilgjengelig. Oppløsningsmiddelbehov dermed minimerer avfallsstrømmer hovedsakelig begrenset bare metanol/små-molekyldioliske avløp som etablerer grønnere synteser paradigmer totalt sett.
2 forskjellige myke segmenter av ikke-isocyanat polyuretan
2.1 Polyeter polyuretan
Polyeter polyuretan (PEU) er mye brukt på grunn av den lave kohesjonsenergien til eterbindinger i myke segment gjenta enheter, enkel rotasjon, utmerket lav temperatur fleksibilitet og hydrolysisresistens.
Kebir et al. Syntetisert polyeter polyuretan med DMC, polyetylenglykol og butanediol som råvarer, men molekylvekten var lav (7 500 ~ 14 800g/mol), Tg var lavere enn 0 ℃, og smeltepunktet var også lav (38 ~ 48 ℃) og styrken og andre indikatorer til møtet. Zhao Jingbos forskningsgruppe brukte etylenkarbonat, 1, 6-heksanediamin og polyetylenglykol for å syntetisere PEU, som har en molekylvekt på 31 000g/mol, strekkfasthet på 5 ~ 24MPa og langongasjon ved brudd på 0,9% ~ 1 388%. Molekylvekten til den syntetiserte serien med aromatiske polyuretaner er 17 300 ~ 21 000g/mol, Tg er -19 ~ 10 ℃, smeltepunktet er 102 ~ 110 ℃, strekkfastheten er 12 ~ 38Mpa, og den elastiske utvinning på 200% konstant langstrakt er 69% ~ 89.
Forskningsgruppen til Zheng Liuchun og Li Chuncheng utarbeidet mellomproduktet 1, 6-heksametylenediamin (BHC) med dimetylkarbonat og 1, 6-heksametylenediamin og polykondensasjon med forskjellige små molekyler (molekyler (molekyler (molekyler (molekyler. En serie polyeter-polyuretaner (NIPEU) med ikke-isocyanatrute ble fremstilt, og tverrbindingsproblemet med mellomprodukter under reaksjonen ble løst. Strukturen og egenskapene til tradisjonell polyeter polyuretan (HDIPU) fremstilt av Nipeu og 1, 6-heksametylen diisocyanat ble sammenlignet, som vist i tabell 1.
| Prøve | Hard segment massefraksjon/% | Molekylvekt/(g·mol^(-1)) | Molekylvektfordelingsindeks | Strekkfasthet/MPa | Forlengelse ved pause/% |
| Nipeu30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12.5 | 1250 |
| Nipeu40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabell 1
Resultatene i tabell 1 viser at de strukturelle forskjellene mellom NIPEU og HDIPU hovedsakelig skyldes det harde segmentet. Ureagruppen som genereres av sidreaksjonen til Nipeu er tilfeldig innebygd i det harde segmentmolekylkjeden, og bryter det harde segmentet for å danne bestilte hydrogenbindinger, noe som resulterer i svake hydrogenbindinger mellom molekylkjedene til det harde segmentet og lav krystallinitet av det harde segmentet, noe som resulterer i lav fase -separasjon av Nipeu. Som et resultat er dens mekaniske egenskaper mye verre enn HDIPU.
2.2 Polyester polyuretan
Polyester -polyuretan (PETU) med polyester -dioler som myke segmenter har god biologisk nedbrytbarhet, biokompatibilitet og mekaniske egenskaper, og kan brukes til å fremstille vevtekniske stillaser, som er et biomedisinsk materiale med gode applikasjonsutsikter. Polyester -dioler som ofte brukes i myke segmenter er polybutylen -adipatdiol, polyglykoladipatdiol og polykaprolakton diol.
Tidligere har Rokicki et al. reagerte etylenkarbonat med diamin og forskjellige dioler (1, 6-heksanediol, 1, 10-N-dodekanol) for å oppnå forskjellig NIPU, men den syntetiserte NIPU hadde lavere molekylvekt og lavere TG. Farhadian et al. Forberedt polysyklisk karbonat ved bruk av solsikkefrøolje som råstoff, deretter blandet med biobaserte polyaminer, belagt på en plate og herdet ved 90 ℃ i 24 timer for å oppnå termohyddende polyesterpolyuretanfilm, som viste god termisk stabilitet. Forskningsgruppen Zhang Liqun fra South China University of Technology syntetiserte en serie diaminer og sykliske karbonater, og deretter kondensert med biobasert dibasinsyre for å oppnå biobasert polyester -polyuretan. Zhu Jins forskningsgruppe ved Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences utarbeidet diaminodiol hardt segment ved bruk av heksadiamin og vinylkarbonat, og deretter polykondensasjon med biobasert umettet dibasic acid for å oppnå en serie polyesterpolyuretan. Forskningsgruppen til Zheng Liuchun og Li Chuncheng brukte adipinsyre og fire alifatiske dioler (Butanediol, Hexadiol, Octanediol og Decanediol) med forskjellige karbonatomatomiske tall for å fremstille de tilsvarende polyester -dioler som myke segmenter; En gruppe av ikke-isocyanat polyester-polyuretan (PETU), oppkalt etter antallet karbonatomer av alifatiske dioler, ble oppnådd ved å smelte polykondensasjon med den hydroksyforseglede hardsegment prepolymer fremstilt av BHC og dioler. De mekaniske egenskapene til PETU er vist i tabell 2.
| Prøve | Strekkfasthet/MPa | Elastisk modul/MPA | Forlengelse ved pause/% |
| Petu4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| Petu6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| Petu8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0.1 | 52±5 | 137±23 |
Tabell 2
Resultatene viser at det myke segmentet av PETU4 har den høyeste karbonyltettheten, den sterkeste hydrogenbindingen med det harde segmentet, og den laveste faseseparasjonsgraden. Krystalliseringen av både de myke og harde segmentene er begrenset, og viser lavt smeltepunkt og strekkfasthet, men den høyeste forlengelsen ved pause.
2.3 Polykarbonat polyuretan
Polykarbonat -polyuretan (PCU), spesielt alifatisk PCU, har utmerket hydrolysisresistens, oksidasjonsresistens, god biologisk stabilitet og biokompatibilitet, og har gode påføringsutsikter innen biomedisin. For tiden bruker de fleste av de tilberedte NIPU polyeter polyoler og polyesterpolyoler som myke segmenter, og det er få forskningsrapporter om polykarbonatpolyuretan.
Den ikke-isocyanatpolykarbonat-polyuretanen utarbeidet av Tian Hengshuis forskningsgruppe ved South China University of Technology har en molekylvekt på mer enn 50 000 g/mol. Påvirkningen av reaksjonsbetingelser på molekylvekten til polymeren er blitt studert, men dens mekaniske egenskaper er ikke rapportert. Zheng Liuchun og Li Chunchengs forskningsgruppe forberedte PCU ved bruk av DMC, Hexanediamine, Hexadiol og Polycarbonate Diols, og kalt PCU i henhold til massefraksjonen av den harde segmentet gjentagende enheten. De mekaniske egenskapene er vist i tabell 3.
| Prøve | Strekkfasthet/MPa | Elastisk modul/MPA | Forlengelse ved pause/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabell 3
Resultatene viser at PCU har høy molekylvekt, opptil 6 × 104 ~ 9 × 104g/mol, smelting peker opp til 137 ℃ og strekkfasthet opp til 29 MPa. Denne typen PCU kan brukes enten som en stiv plast eller som en elastomer, som har et godt anvendelsesutsikt i det biomedisinske feltet (for eksempel humantvingsteknisk stillas eller kardiovaskulære implantatmaterialer).
2.4 Hybrid ikke-isocyanat polyuretan
Hybrid ikke-isocyanat-polyuretan (hybrid NIPU) er introduksjonen av epoksyharpiks, akrylat, silika eller siloksangrupper i polyuretanmolekylær ramme for å danne et interpenetrerende nettverk, forbedre ytelsen til polyuretanen eller gi polyuretan forskjellige funksjoner.
Feng Yuelan et al. REAKTERTE BIOBASERT EPOXY SOYBEAN OLJE med CO2 for å syntetisere pentamonisk syklisk karbonat (CSBO), og introduserte bisfenol en diglycidyleter (epoksyharpiks E51) med mer stive kjedesegmenter for å forbedre Nipu dannet av CSBO-solidifisert med amin. Molekylkjeden inneholder et langt fleksibelt kjedesegment av oljesyre/linolsyre. Den inneholder også mer stive kjedesegmenter, slik at den har høy mekanisk styrke og høy seighet. Noen forskere syntetiserte også tre typer NIPU-prepolymerer med Furan-endegrupper gjennom hastighetsåpningsreaksjonen av dietylenglykol-bicyklisk karbonat og diamin, og reagerte deretter med umettet polyester for å tilberede en myk polyuretan med selvhelerende funksjon, og vellykket realiserte den høye selvhelbredende effektiviteten av myk nipu. Hybrid NIPU har ikke bare egenskapene til generell NIPU, men kan også ha bedre vedheft, syre- og alkalisk korrosjonsbestandighet, løsningsmiddelmotstand og mekanisk styrke.
3 utsikter
NIPU tilberedes uten bruk av giftig isocyanat, og blir for tiden studert i form av skum, belegg, lim, elastomer og andre produkter, og har et bredt spekter av applikasjonsutsikter. Imidlertid er de fleste av dem fortsatt begrenset til laboratorieforskning, og det er ingen storstilt produksjon. I tillegg har NIPU med en enkelt funksjon eller flere funksjoner blitt en viktig forskningsretning, for eksempel antibakteriell, selvreparasjon, FLAME, FLAME RETARDANT, høy varmebestandighet og så videre med en enkelt funksjon eller flere funksjoner og den kontinuerlige veksten av etterspørselen. Derfor bør den fremtidige forskningen forstå hvordan man kan bryte gjennom de viktigste problemene med industrialisering og fortsette å utforske retningen for å forberede funksjonell NIPU.
Post Time: Aug-29-2024