Forskningsfremgang på ikke-isocyanat polyuretaner
Siden introduksjonen i 1937 har polyuretan (PU)-materialer funnet omfattende bruksområder i ulike sektorer, inkludert transport, bygg og anlegg, petrokjemi, tekstiler, mekanisk og elektroteknikk, luftfart, helsevesen og landbruk. Disse materialene brukes i former som skumplast, fibre, elastomerer, vanntettingsmidler, syntetisk lær, belegg, lim, belegningsmaterialer og medisinsk utstyr. Tradisjonell PU syntetiseres primært fra to eller flere isocyanater sammen med makromolekylære polyoler og småmolekylære kjedeforlengere. Imidlertid utgjør den iboende toksisiteten til isocyanater betydelige risikoer for menneskers helse og miljøet; dessuten er de vanligvis avledet fra fosgen – en svært giftig forløper – og tilsvarende aminråmaterialer.
I lys av den moderne kjemiske industriens streben etter grønne og bærekraftige utviklingspraksiser, fokuserer forskere i økende grad på å erstatte isocyanater med miljøvennlige ressurser, samtidig som de utforsker nye synteseruter for ikke-isocyanatpolyuretaner (NIPU). Denne artikkelen introduserer fremstillingsveiene for NIPU, samtidig som den gjennomgår fremskritt innen ulike typer NIPU-er og diskuterer deres fremtidsutsikter for å gi en referanse for videre forskning.
1 Syntese av ikke-isocyanatpolyuretaner
Den første syntesen av lavmolekylære karbamatforbindelser ved bruk av monosykliske karbonater kombinert med alifatiske diaminer fant sted i utlandet på 1950-tallet – noe som markerte et avgjørende øyeblikk mot syntese av ikke-isocyanatpolyuretaner. For tiden finnes det to primære metoder for å produsere NIPU: Den første involverer trinnvise addisjonsreaksjoner mellom binære sykliske karbonater og binære aminer; den andre involverer polykondensasjonsreaksjoner som involverer diuretan-mellomprodukter sammen med dioler som letter strukturelle utvekslinger i karbamater. Diamarboksylat-mellomprodukter kan oppnås enten gjennom syklisk karbonat- eller dimetylkarbonat (DMC)-ruter; fundamentalt sett reagerer alle metoder via karbonsyregrupper som gir karbamatfunksjonaliteter.
De følgende avsnittene utdyper tre forskjellige tilnærminger til å syntetisere polyuretan uten bruk av isocyanat.
1.1 Binær syklisk karbonatrute
NIPU kan syntetiseres gjennom trinnvise tilsetninger som involverer binært syklisk karbonat koblet med binært amin, som illustrert i figur 1.
På grunn av flere hydroksylgrupper tilstede i repeterende enheter langs hovedkjedestrukturen, gir denne metoden vanligvis det som kalles polyβ-hydroksylpolyuretan (PHU). Leitsch et al. utviklet en serie polyeter-PHU-er som benytter sykliske karbonatterminerte polyetere sammen med binære aminer pluss små molekyler avledet fra binære sykliske karbonater – og sammenlignet disse med tradisjonelle metoder som brukes for å fremstille polyeter-PU-er. Funnene deres indikerte at hydroksylgrupper i PHU-er lett danner hydrogenbindinger med nitrogen/oksygenatomer plassert i myke/harde segmenter; variasjoner mellom myke segmenter påvirker også hydrogenbindingsatferd så vel som mikrofaseseparasjonsgrader, som deretter påvirker de generelle ytelsesegenskapene.
Denne metoden utføres vanligvis under temperaturer over 100 °C, og genererer ingen biprodukter under reaksjonsprosessene. Dette gjør den relativt ufølsom for fuktighet, samtidig som den gir stabile produkter uten bekymringer om flyktighet. Imidlertid er det nødvendig med organiske løsningsmidler karakterisert ved sterk polaritet, som dimetylsulfoksid (DMSO), N,N-dimetylformamid (DMF), osv. I tillegg gir lengre reaksjonstider fra én dag til fem dager ofte lavere molekylvekter som ofte faller til under terskler rundt 30 kg/mol, noe som gjør storskalaproduksjon utfordrende. Dette skyldes i stor grad både høye kostnader forbundet med dette, kombinert med utilstrekkelig styrke som vises av de resulterende PHU-ene til tross for lovende bruksområder som spenner over dempningsmaterialdomener, formminnekonstruksjoner, limformuleringer, beleggløsninger, skum osv.
1.2 Monosyklisk karbonatrute
Monocyklisk karbonat reagerer direkte med diamin, noe som resulterer i dikarbamat med hydroksyl-endegrupper, som deretter gjennomgår spesialiserte transesterifiserings-/polykondensasjonsinteraksjoner sammen med dioler, noe som til slutt genererer en NIPU som strukturelt ligner på tradisjonelle motparter, vist visuelt via figur 2.
Vanlig brukte monocykliske varianter inkluderer karbonerte substrater av etylen og propylen, hvor Zhao Jingbos team ved Beijing University Of Chemical Technology brukte forskjellige diaminer som reaksjon mot nevnte sykliske enheter, og oppnådde først varierte strukturelle dikarbamat-mellomprodukter før de gikk videre til kondensasjonsfaser ved bruk av enten polytetrahydrofurandiol/polyeterdioler, noe som kulminerte i vellykket dannelse av respektive produktlinjer med imponerende termiske/mekaniske egenskaper som når oppovergående smeltepunkter som svever rundt et område som strekker seg omtrent 125~161 °C, strekkfastheter som topper seg nær 24 MPa, og forlengelsesrater som nærmer seg 1476 %. Wang et al. benyttet seg på lignende måte av kombinasjoner bestående av DMC parret henholdsvis med heksametylendiamin/cyklokarbonerte forløpere, og syntetiserte hydroksyterminerte derivater, og utsatte senere biobaserte dibasiske syrer som oksalsyre/sebacinsyre/adipinsyre-tereftaler, som oppnådde endelige resultater, og viste områder som omfatter 13 kJ~28 kJ g/mol strekkfastheter som fluktuerte 9~17 MPa, forlengelser som varierer 35%~235%.
Syklokarboniske estere engasjerer seg effektivt uten behov for katalysatorer under typiske forhold, og opprettholder temperaturer på omtrent 80° til 120°C. Etterfølgende transesterifiseringer bruker vanligvis organotinnbaserte katalytiske systemer, som sikrer optimal prosessering ved ikke over 200°C. Utover ren kondensering, rettet mot diole tilførselsstoffer, gjør selvpolymerisasjons-/deglykolysefenomener som letter genereringen av ønskede resultater, metodikken iboende miljøvennlig, og gir hovedsakelig metanol/småmolekylære diolerester, og presenterer dermed levedyktige industrielle alternativer fremover.
1.3 Dimetylkarbonatrute
DMC representerer et økologisk forsvarlig/giftig alternativ med en rekke aktive funksjonelle deler, inkludert metyl/metoksy/karbonyl-konfigurasjoner, som forbedrer reaktivitetsprofilene betydelig. Dette muliggjør innledende samhandling der DMC samhandler direkte med diaminer og danner mindre metylkarbamat-terminerte mellomprodukter, etterfulgt av smeltekondenserende virkninger som inkorporerer ytterligere bestanddeler med liten kjedeforlenger-dioler/større polyoler, noe som til slutt fører til fremveksten av ettertraktede polymerstrukturer, visualisert i figur 3.
Deepa et.al. utnyttet den ovennevnte dynamikken ved å utnytte natriummetoksidkatalyse for å orkestrere forskjellige mellomliggende formasjoner, som deretter engasjerer målrettede utvidelser, som kulminerer i serieekvivalente hardsegmentsammensetninger som oppnår molekylvekter tilnærmet (3 ~ 20) x 10^3 g/mol glassovergangstemperaturer som spenner over (-30 ~ 120 °C). Pan Dongdong valgte strategiske sammenkoblinger bestående av DMC heksametylen-diaminopolykarbonat-polyalkoholer, og oppnådde bemerkelsesverdige resultater som manifesterer strekkfasthetsmålinger med oscillerende forlengelsesforhold på 10-15 MPa som nærmer seg 1000 % - 1400 %. Undersøkende arbeid rundt ulike kjedeforlengende påvirkninger avdekket preferanser som gunstig samkjørte butandiol/heksandiol-valg når atomnummerparitet opprettholdt jevnhet, noe som fremmet ordnede krystallinitetsforbedringer observert gjennom kjedene. Sarazins gruppe fremstilte kompositter som integrerte lignin/DMC sammen med heksahydroksyamin, noe som demonstrerte tilfredsstillende mekaniske egenskaper etter behandling ved 230 ℃. Ytterligere undersøkelser hadde som mål å utlede ikke-isocyanat-polyurea ved å utnytte diazomonomer-engasjement, og forventet potensielle malingsapplikasjoner som fremhevet komparative fordeler fremfor vinylkarbonholdige motparter, noe som fremhevet kostnadseffektivitet/bredere innkjøpsmuligheter. Due diligence angående bulksyntetiserte metoder krever vanligvis miljøer med høy temperatur/vakuum, noe som negerer løsningsmiddelbehovet og dermed minimerer avfallsstrømmer, hovedsakelig begrenset til kun metanol/småmolekyl-dioliske avløp, noe som etablerer grønnere synteseparadigmer generelt.
2 forskjellige myke segmenter av ikke-isocyanat polyuretan
2.1 Polyeterpolyuretan
Polyeterpolyuretan (PEU) er mye brukt på grunn av dens lave kohesjonsenergi i eterbindinger i myke segment-repeterende enheter, enkle rotasjon, utmerket fleksibilitet ved lav temperatur og hydrolysebestandighet.
Kebir et al. syntetiserte polyeterpolyuretan med DMC, polyetylenglykol og butandiol som råmaterialer, men molekylvekten var lav (7500 ~ 14800 g/mol), Tg var lavere enn 0 ℃, og smeltepunktet var også lavt (38 ~ 48 ℃), og det var vanskelig å oppfylle bruksbehovene for styrke og andre indikatorer. Zhao Jingbos forskningsgruppe brukte etylenkarbonat, 1,6-heksandiamin og polyetylenglykol for å syntetisere PEU, som har en molekylvekt på 31 000 g/mol, strekkfasthet på 5 ~ 24 MPa og bruddforlengelse på 0,9 % ~ 1388 %. Molekylvekten til den syntetiserte serien av aromatiske polyuretaner er 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg er -19 ~ 10 ℃, smeltepunktet er 102 ~ 110 ℃, strekkfastheten er 12 ~ 38 MPa, og den elastiske gjenvinningsgraden ved 200 % konstant forlengelse er 69 % ~ 89 %.
Forskningsgruppen til Zheng Liuchun og Li Chuncheng fremstilte mellomproduktet 1,6-heksametylendiamin (BHC) med dimetylkarbonat og 1,6-heksametylendiamin, og polykondensasjon med forskjellige småmolekylære rettkjedede dioler og polytetrahydrofurandioler (Mn=2000). En serie polyeterpolyuretaner (NIPEU) med ikke-isocyanatrute ble fremstilt, og tverrbindingsproblemet til mellomproduktene under reaksjonen ble løst. Strukturen og egenskapene til tradisjonell polyeterpolyuretan (HDIPU) fremstilt av NIPEU og 1,6-heksametylendiisocyanat ble sammenlignet, som vist i tabell 1.
| Prøve | Massefraksjon av hardt segment/% | Molekylvekt/(g·mol^(-1)) | Molekylvektfordelingsindeks | Strekkfasthet/MPa | Bruddforlengelse/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabell 1
Resultatene i tabell 1 viser at de strukturelle forskjellene mellom NIPEU og HDIPU hovedsakelig skyldes det harde segmentet. Ureagruppen som genereres av sidereaksjonen til NIPEU, er tilfeldig innebygd i den harde segmentkjeden, og bryter det harde segmentet og danner ordnede hydrogenbindinger. Dette resulterer i svake hydrogenbindinger mellom molekylkjedene i det harde segmentet og lav krystallinitet i det harde segmentet, noe som resulterer i lav faseseparasjon av NIPEU. Som et resultat er de mekaniske egenskapene mye dårligere enn HDIPU.
2.2 Polyester Polyuretan
Polyesterpolyuretan (PETU) med polyesterdioler som myke segmenter har god biologisk nedbrytbarhet, biokompatibilitet og mekaniske egenskaper, og kan brukes til å lage vevsteknikkstillas, som er et biomedisinsk materiale med gode anvendelsesmuligheter. Polyesterdioler som vanligvis brukes i myke segmenter er polybutylenadipatdiol, polyglykoladipatdiol og polykaprolaktondiol.
Tidligere reagerte Rokicki et al. etylenkarbonat med diamin og forskjellige dioler (1,6-heksandiol, 1,10-n-dodekanol) for å oppnå en annen NIPU, men den syntetiserte NIPU hadde lavere molekylvekt og lavere Tg. Farhadian et al. fremstilte polysyklisk karbonat ved bruk av solsikkefrøolje som råmateriale, deretter blandet med biobaserte polyaminer, belagt på en plate og herdet ved 90 ℃ i 24 timer for å oppnå en termoherdende polyesterpolyuretanfilm, som viste god termisk stabilitet. Forskningsgruppen til Zhang Liqun fra South China University of Technology syntetiserte en serie diaminer og sykliske karbonater, og kondenserte deretter med biobasert dibasisk syre for å oppnå biobasert polyesterpolyuretan. Zhu Jins forskningsgruppe ved Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences fremstilte diaminodiol-hardsegmentet ved bruk av heksadiamin og vinylkarbonat, og deretter polykondenserte med biobasert umettet dibasisk syre for å oppnå en serie polyesterpolyuretan, som kan brukes som maling etter ultrafiolett herding [23]. Forskningsgruppen til Zheng Liuchun og Li Chuncheng brukte adipinsyre og fire alifatiske dioler (butandiol, heksadiol, oktanediol og dekandiol) med forskjellige karbonatomtall for å fremstille de tilsvarende polyesterdiolene som myke segmenter. En gruppe ikke-isocyanat polyesterpolyuretan (PETU), oppkalt etter antall karbonatomer i alifatiske dioler, ble oppnådd ved smeltepolykondensasjon med den hydroksyforseglede harde segmentprepolymeren fremstilt med BHC og dioler. De mekaniske egenskapene til PETU er vist i tabell 2.
| Prøve | Strekkfasthet/MPa | Elastisk modul/MPa | Bruddforlengelse/% |
| PETU4 | 6,9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8,8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabell 2
Resultatene viser at det myke segmentet av PETU4 har den høyeste karbonyltettheten, den sterkeste hydrogenbindingen med det harde segmentet og den laveste faseseparasjonsgraden. Krystalliseringen av både det myke og det harde segmentet er begrenset, og viser lavt smeltepunkt og strekkfasthet, men den høyeste bruddforlengelsen.
2.3 Polykarbonat-polyuretan
Polykarbonatpolyuretan (PCU), spesielt alifatisk PCU, har utmerket hydrolysebestandighet, oksidasjonsbestandighet, god biologisk stabilitet og biokompatibilitet, og har gode anvendelsesmuligheter innen biomedisin. For tiden bruker de fleste NIPU-produserte polyeterpolyoler og polyesterpolyoler som myke segmenter, og det finnes få forskningsrapporter om polykarbonatpolyuretan.
Den ikke-isocyanatbaserte polykarbonat-polyuretanen som ble fremstilt av Tian Hengshuis forskningsgruppe ved South China University of Technology har en molekylvekt på mer enn 50 000 g/mol. Reaksjonsbetingelsenes innflytelse på polymerens molekylvekt har blitt studert, men dens mekaniske egenskaper har ikke blitt rapportert. Zheng Liuchun og Li Chunchengs forskningsgruppe fremstilte PCU ved bruk av DMC, heksandiamin, heksadiol og polykarbonat-dioler, og ga PCU navn i henhold til massefraksjonen til den harde segment-repeterende enheten. De mekaniske egenskapene er vist i tabell 3.
| Prøve | Strekkfasthet/MPa | Elastisk modul/MPa | Bruddforlengelse/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabell 3
Resultatene viser at PCU har høy molekylvekt, opptil 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, smeltepunkt opptil 137 ℃ og strekkfasthet opptil 29 MPa. Denne typen PCU kan brukes enten som stiv plast eller som elastomer, noe som har gode anvendelsesmuligheter innen biomedisinsk felt (som stillaser for menneskelig vevsteknisk fremstilling eller kardiovaskulære implantatmaterialer).
2.4 Hybrid ikke-isocyanat polyuretan
Hybrid ikke-isocyanatpolyuretan (hybrid NIPU) er introduksjonen av epoksyharpiks-, akrylat-, silika- eller siloksangrupper i polyuretanens molekylære rammeverk for å danne et interpenetrerende nettverk, forbedre polyuretanens ytelse eller gi polyuretanen forskjellige funksjoner.
Feng Yuelan et al. reagerte biobasert epoksy-soyneolje med CO2 for å syntetisere pentamonisk syklisk karbonat (CSBO), og introduserte bisfenol A-diglysidyleter (epoksyharpiks E51) med mer stive kjedesegmenter for ytterligere å forbedre NIPU dannet av CSBO størknet med amin. Den molekylære kjeden inneholder et langt, fleksibelt kjedesegment av oljesyre/linolsyre. Den inneholder også mer stive kjedesegmenter, slik at den har høy mekanisk styrke og høy seighet. Noen forskere syntetiserte også tre typer NIPU-prepolymerer med furan-endegrupper gjennom hastighetsåpningsreaksjonen av dietylenglykol-bisyklisk karbonat og diamin, og reagerte deretter med umettet polyester for å fremstille en myk polyuretan med selvreparerende funksjon, og realiserte med hell den høye selvreparerende effektiviteten til myk NIPU. Hybrid NIPU har ikke bare egenskapene til generell NIPU, men kan også ha bedre vedheft, syre- og alkalikorrosjonsbestandighet, løsemiddelbestandighet og mekanisk styrke.
3 Utsikter
NIPU fremstilles uten bruk av giftig isocyanat, og studeres for tiden i form av skum, belegg, lim, elastomer og andre produkter, og har et bredt spekter av bruksområder. Imidlertid er de fleste av dem fortsatt begrenset til laboratorieforskning, og det finnes ingen storskala produksjon. I tillegg, med forbedringen av folks levestandard og den kontinuerlige veksten i etterspørselen, har NIPU med én funksjon eller flere funksjoner blitt en viktig forskningsretning, som antibakteriell, selvreparerende, formminnebestandig, flammehemmende, høy varmebestandig og så videre. Derfor bør fremtidig forskning forstå hvordan man kan bryte gjennom de viktigste problemene med industrialiseringen og fortsette å utforske retningen for å fremstille funksjonell NIPU.
Publisert: 29. august 2024